早强剂及应用综述

一、为何使用早强剂？
使混凝土提高早期强度可有三种途径：其一为使用特种水泥，即这种水泥可以在较短的时间内达到预先要求的强度，但是由于其产量较低而且价格过高的受限制不能被普遍采用。其二为改进混凝土的施工和养护方法，如热拌混凝土、蒸养处理等方法，但是该方法在实际工业生产工作中亦存在不便，因此也并未被广泛采用。第三是即为使用早强型外加剂，众多实践证明这种方法是最简单易行并且成本最低廉的方法，因此它在工业生产实践中被广泛的采用。
二、早强剂的分类
1)氯盐早强剂
氯盐早强剂的组成主要包括氯化钙、氯化钠、氯化铝等。合理掺加氯
盐类早强剂，会对混凝土的早期强度发展有利。
氯盐类早强剂是应用历史最长、应用效果最显著的早强剂品种。不过氯盐类的早强剂只准在不配刚筋的素混凝土中掺加，对于钢筋混凝土，特别是颈应力钢筋混凝上，以及有金属预埋件的混凝土中，要慎重使用这类外加剂，限制Cl-
含量的引入量，甚至要禁止使用。
2)硫酸盐早强剂
常用的硫酸盐早强剂为硫酸钠、硫酸钾和硫酸钙。掺硫酸盐早强剂的混凝土要注意预防泛碱和白华现象。硫酸盐的掺量应通过实验确定，以免引起碱集料反应破坏或硫酸盐过量产生的侵蚀破坏。
3)硝酸盐和亚硝酸盐早强剂
硝酸盐和亚硝酸盐均对水泥水化过程起促进作用。这些盐类不仅能作为混凝土的早强剂组分，而且可以作为混凝土防冻剂组分使用。我国曾生产应用过以硝酸盐和亚硝酸盐为主的许多品种的早强剂或防冻剂，如亚硝酸钙一硝酸钙，硝酸钙一尿素、亚硝酸钙一硝酸钙一尿素、亚硝酸钙一硝酸钙一氯化钙，以及亚硝酸钙一硝酸钙一氯化钙一尿酸等。
亚硝酸钠的掺入还可以防止混凝土内部钢筋的锈蚀，其原因是可以促使钢筋表面形成致密的保护膜。所以氯盐早强剂或氯盐防冻剂中常复合有亚硝酸钠组分。
4)有机化合物早强剂
最常用的有机化合物早强剂为三乙醇胺。三乙醇胺 是一种表面活性剂，掺入水泥棍凝土中，在水泥水化过程中起催化剂的作用，它能够加速C3A的水化和钙矾石的形成。三乙醇胺常与氯盐早强剂复合使用，早强效果更佳。常用的有机化合物早强剂还有甲酸钙、乙酸和乙酸盐等。另外，实际应用中三异丙醇胺也同样具有一定早强性能，同时对混凝土后期强度也有比较明显的提高。
5)复合型早强剂和早强减水剂
通过对各种早强剂组分之间的复合，以及早强剂组分与减水剂组分之间的复合，可以收到比单一早强剂更好的改性效果，如：大幅度提高混凝土的早期强度发展速率；既能较好地提高混凝土的早期强度，又对混凝土后期强度发展带来好处；既具有一定减水作用，又能大幅度加速混凝土早期强度发展；既能起到良好的早强效果，又能避免有些早强组分引起混凝土内部钢筋锈蚀等。
应用注意：该类型的外加剂一般在生产水泥的时以助磨剂的形式添加。
同时也需要注意外加剂之间的相互作用。
三．选择氯盐和有机化合物作为早强剂的原因
1）氯盐早强剂的组成主要包括氯化钙、氯化钾、氯化钠、氯化铝等。其产生早强的机理主要为氯化物与水泥中的C3A作用生成不溶于水的水化氯铝酸盐，加速了水泥中的C3A水化。氯化物与水泥水化所得的氢氧化钙生成难溶于水的氯酸钙，降低液相中氢氧化钙的浓度，加速C3A的水化，并且生成的复盐增加了水泥浆中固相的比例，形成坚强的骨架，有助于水泥石结构的形成。另外，由于氯化物多为易溶盐类，具有盐效应，可加大硅酸盐水泥熟料矿物的溶解度，加快水化反应进程从而加速水泥及混凝土的硬化。合理掺加氯盐类早强剂，会对混凝土的早期强度发展有利。
氯盐类早强剂是应用历史最长、应用效果最显著的早强剂品种。不过氯盐类的早强
剂只准在不配刚筋的素混凝土中掺加，对于钢筋混凝土，特别是颈应力钢筋混凝上，以及
有金属预埋件的混凝土中，要慎重使用这类外加剂，限制Cl-含量的引入量，甚至要禁止使用。所以氯盐类的早强剂只准在不配筋的素混凝土中掺加，对于钢筋混凝土，特别是颈应力钢筋混凝上，以及有金属预埋件的混凝土中，要慎重使用这类外加剂，限制Cl含量的引人量，甚至要禁止使用。
仅以早强作用而论，氯化物系是效果最好的早强剂，也是人类应用最早的混凝土早
强剂。但是由于氯离子浓度增加，使钢筋与氯离子之间产生较大的电极电位，这就容易使
钢筋锈蚀，因而氯盐系早强剂的应用有很大的局限性，绝大多数的混凝土工程都限制该系
列早强剂的应用，我国混凝土工程规范对此有严格的限制。
2）有机醇类、胺类以及一些有机酸均可作为混凝土早强剂，如甲醇、乙醇、乙二醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、尿素等。工业中最常用的为三乙醇胺。 三乙醇胺是一种表面活性剂，掺入水泥混凝土中，在水泥水化过程中起催化剂的作用，它能够加速C3A的水化，在C3A-CaSO4-H2O体系中，又能够加快钙矾石的形成。三乙醇胺中因为有N原子，它有一对未共用电子，很容易和金属离形成共价键，发生络合，与金属离子形成较为稳定的络合物。这些络合物在溶液中形成了许多可溶区，从而提高了水化产物的扩散速率。可以缩短水泥水化过程中的潜伏期，提高早期强度。
另外，因为三乙醇胺的掺量小，低温早强作用明显，而且有一定的后期增强作用，在与无机早强剂复合使用是效果更好。因此，三乙醇胺还常与氯盐早强剂复合使用。实际应用中三异丙醇胺也同样具有一定早强性能，同时对混凝土后期强度也有比较明显的提高。
3）复合型早强剂和早强减水剂
复合型早强剂可以是无机材料和无机材料的复合，也可以是有机材料和无机材料的复合或者是有机材料和有机材料的复合。复合早强剂往往比单组份的早强剂具有更加优良的早强效果，掺量也可以比单组分早强剂有所降低。如：大幅度提高混凝土的早期强度发展速率；既能较好地提高混凝土的早期强度，又对混凝土后期强度发展带来好处；既具有一定减水作用，又能大幅度加速混凝土早期强度发展；既能起到良好的早强效果，又能避免有些早强组分引起混凝土内部钢筋锈蚀等。众多复合型早强剂中以三乙醇胺与无机盐复合早强剂效果最好，应用面最广。
4）以下是这两种典型的早强剂的作用机理：
4.1氯化物无机盐系早强剂
氯盐属于强电解质，在水中溶解后将全部电离成为离子，氯离子吸附于C3S和C2S表面，增加水泥颗粒的分散度，加速水泥初期水化反应，由于溶液中存在大量的氯离子和钙离子，加速了水化物晶体的形成和成长。
CaCl2和C3A作用，生成“几乎不溶于水和CaCl2溶液”的水化氯铝酸钙和固溶体，氯化钙与氧化钙作用生成溶解度极小的氧氯化钙，这些综合作用使水泥浆体中固体相比例增大，促使水泥凝结硬化，早期强度提高。
氯化物与水泥水化产物Ca（OH）2作用生成氯化钙，当有石膏存在时，氯化钙能加速C3A和石膏反应，生成体积膨胀，促使水泥石密实，加速凝结硬化，使早期强度提高。
4.2三乙醇胺系早强剂
三乙醇胺不改变水化生成物，但促使C3A与石膏之间形成硫铝酸钙的反应，而且与无机盐类材料复合使用是，既能催化水泥本身的水化，又能在无机盐类与水泥的反应中起催化作用。所以，三乙醇胺复合早强剂的早强效果优于单掺早强剂的效果。